da ich OS X benutze weis ich nicht wos in Windows verstedckt is, aber in den einstellung (bei mir in Fortgeschritten) von iTunes kannst du einstellen dass die titel nicht mehr in die Library kopiert werden, sondern von da gespielt werden wo sie liegen.
Alternativ kannst du einfach die Bibliothek verschieben, aber weiß ich grad nicht wo muss aucvh weg werde heut nacht mal nachschauen
EDIT: Den Ort der Musiksammlung bestimmst du unter einstellung > erweitert > Allgemein (unter OS X wird aber unter Windows genauso sein warsch.